按照泡利不相容原理和洪特規則，電子優先佔有一個軌道，當一個亞層的所有軌道被填滿後，再把電子填在此亞層上的軌道，剩餘的只含一個電子的軌道上的電子即為未成對電子數，未成對電子只在最後一個亞層。
不成對電子指在分子軌道中只以單顆存在的電子，而不形成電子對。因成對的電子較為穩定，不成對電子在化學中是相對較罕見的，而具有不成對電子的原子則較易發生反應。在有機化學中，不成對電子通常都應用在自由基中，以解釋眾多的化學反應。
在d和f軌域中有不成對電子的自由基是較常見的，因這兩種軌域較不具方向性，因此不成對電子不能有效地形成穩定的二聚體。
在一些穩定的分子中也會出現不成對電子。氧分子中有兩顆不成對電子，而一氧化氮中有一顆。氧分子中不成對電子的自旋方向必然一致，因此氧元素表現出順磁性。
鑭系元素中的不成對電子是最穩定的，它們的f軌域不太與外界反應，不成對電子更難形成化學鍵。具有最多不成對電子的原子是Gd3+，有七顆不成對電子。
