太陽能電池工作原理的基礎是半導體pn結的光生伏特效應。所謂光生伏特效應就是當物體受到光照時，物體內的電荷分佈狀態發生變化而產生電動勢和電流的一種效應。當太陽光或其他光照射半導體的PN接面時，就會在PN接面的兩邊出現電壓，叫做光生電壓。
當光照射到pn結上時，產生電子--空穴對，在半導體內部P-N結附近生成的載流子沒有被複合而到達空間電荷區，受內部電場的吸引，電子流入n區，空穴流入p區，結果使n區儲存了過剩的電子，p區有過剩的空穴。它們在p-n結附近形成與勢壘方向相反的光生電場。光生電場除了部分抵消勢壘電場的作用外，還使p區帶正電，N區帶負電，在N區和P區之間的薄層就產生電動勢，這就是光生伏特效應。光照射到pn結上時，產生電子--空穴對，在半導體內部P-N結附近生成的載流子沒有被複合而到達空間電荷區，受內部電場的吸引，電子流入n區，空穴流入p區，結果使n區儲存了過剩的電子，p區有過剩的空穴。
