火柴有摩擦火柴與安全火柴之分，其發火原理不盡相同。分別介紹如下：
一、摩擦火柴，又稱硫化磷火柴：
藥頭的主要成分是氯酸鉀和三硫化四磷，稍在粗糙表面摩擦，產生的熱足以使這兩種物質起化學反應而發火。
二、安全火柴：
藥頭中以硫磺取代三硫化四磷。一般的摩擦熱不足以使藥頭起反應，只有在火柴盒側面的磷層上擦劃時，摩擦熱先使硫與氯酸鉀發生反應，放出較多的熱能，促使藥頭中的化學物質產生反應而發火。其化學反應過於劇烈，發火太猛，不利於使用。為了控制發火速度，藥頭中還需加入一些石英粉等填充劑，使藥頭髮火緩和，穩定。此外，還加入重鉻酸鉀和顏料等，以改善抗潮效能和外觀。若以澱粉、蟲膠等代替硫磺並加入一些香料，便製成無硫芳香火柴，燃燒時不產生刺激性氣體二氧化硫，且能散發香味，使人感到舒適。
