固態存在多種晶型，含有不同方式堆積的BeCl4四面體。 氣相500到600攝氏度時，氯化鈹以二聚體的形式存在，溫度再升高至1000攝氏度，它完全離解為直線形的BeCl2單體，其中鈹為sp雜化。氯化鈹常作為介紹價層電子對互斥理論和雜化軌道理論時所選用的例子。其他很多鹼土金屬鹵化物，如氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氯化鍶、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇等，它們的結構都不含有二配位的鹼土金屬原子，與VSEPR理論所預測的結果不一致。BeCl2分子成鍵情況當Be原子與Cl原子形成BeCl2分子時，基態Be原子2s中的1個電子激發到2p軌道，一個s軌道和一個p軌道雜化，形成兩個sp雜化軌道，雜化軌道間夾角為180度。Be原子的兩個sp雜化軌道與兩個Cl原子的p軌道重疊形成σ鍵，BeCl2分子的構型是直線型。
